N，O配位基螯合樹脂制備

[db:作者] / 2023-02-08 00:00

氨基羧酸類是此類樹脂中最重要的品系，其中亞胺二乙酸基(IDA)樹脂又是最主要的商品螯合樹脂。除胺基羧酸類外，胺(或氨)基近旁有羥基、羧基的基團(tuán)以及肟基近旁有羥基、羰基的基團(tuán)也屬此類。這種螯合樹脂的吸附速度大，對(duì)大多數(shù)金屬離子具有選擇吸附性，容易再生，應(yīng)用最廣泛。IDA樹脂的合成方法很多，主要有以下2種。

①通過高分子反應(yīng)在高分子載體上引入配位體如苯乙烯系亞氨基二乙酸型螯合樹脂是在苯乙烯-二乙烯苯共聚所得的聚苯乙烯母體中引入官能團(tuán)而制得。

亞氨基二乙酸型樹脂的合成：

O-羥基芐基亞氨基二乙酸的合成：

②含有氨基羧酸的烯類單體的聚合反應(yīng)首先合成含氨基羧酸的烯類單體，再進(jìn)行聚合反應(yīng)。例如，由氯甲基苯乙烯合成對(duì)甲氨基苯乙烯，經(jīng)氨基與馬來酸二乙酯進(jìn)行加成反應(yīng)，得到的化合物水解后，得到氨基羧酸單體，它進(jìn)行自由基聚合生成氨基羧酸樹脂。

此外，苯乙烯系IDA樹脂可以氯甲基化中間體或其胺化產(chǎn)物(帶伯胺基的弱堿性陰離子交換樹脂)為起始原料來合成。其典型方法為將帶伯胺基的樹脂加到氯乙酸的水溶液中[-NH2與氯乙酸的摩爾比為1：(3～5)]，在攪拌狀態(tài)下用碳酸鈉將pH值調(diào)至并維持在9，于60℃反應(yīng)8～72h，得到IDA樹脂。由于在此條件下氯乙酸還會(huì)發(fā)生水解，因而與芐胺基的反應(yīng)不易進(jìn)行得很完全，會(huì)有相當(dāng)多的單乙酸基存在。只有使用過量的氯乙酸或再加入適量的氯乙酸進(jìn)行二次反應(yīng)，才能得到對(duì)Cu2+的吸附較高的樹脂。

憎水的氯甲基交聯(lián)聚苯乙烯很難與水溶性的親核試劑胺基羧酸反應(yīng)，因而不能用此類試劑進(jìn)行胺化，直接得到IDA樹脂。但是先以三甲胺使氯甲基化中間體部分胺化，則可用亞胺二乙酸直接進(jìn)行胺化，得到對(duì)Cu2+的交換量達(dá)1.9mmol/g的IDA樹脂。

丙烯酸系和其他縮聚型多胺樹脂和間位或?qū)ξ槐蕉芬部梢杂糜谥苽銲DA樹脂。如可與氯乙酸反應(yīng)得到胺羧基樹脂；苯二胺先與氯乙酸酯反應(yīng)，經(jīng)水解制成苯二甘氨酸C6H4(NHCH2COOH)2，再與甲醛縮聚，得到下面結(jié)構(gòu)的樹脂：

在用上述各種方法制備IDA樹脂時(shí)，使用的氯代羧酸，除氯乙酸外還可用β-氯丙酸、γ-氯丁酸等；所用的氨基羧酸酯，可以是甲氨基乙酸酯、氨基三乙酸酯、亞胺二丙酸酯等。

尚有其他一些制備亞胺羧酸樹脂的方法，但苯乙烯系的IDA仍然是最重要的。就基團(tuán)而言，能形成雙五元環(huán)的最為理想。其對(duì)金屬離子的選擇順序?yàn)椋篊u2+ 》>Pb2+>Fe3+>Al3+>Ni2+>Zn2+>Co2+>Cd2+>Fe2+>Ba2+>Ca2+》Na+然而在許多合成方法中，所得到的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)并不十分明確，因而共性能與雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)的“半EDTA”基可能不完全相同。

8-羥基喹啉樹脂也是N，O配位整合劑，有多種合成方法。最簡(jiǎn)單的是在酸性條件使8-羥基喹啉與甲醛進(jìn)行縮聚：

先將8-羥基喹啉氯甲基化，再與伯胺樹脂在100℃反應(yīng)10h，可得到球狀螯合樹脂：

用5-氯甲基-8羥基喹啉，在SnCl4催化下與大孔交聯(lián)聚苯乙烯進(jìn)行傅克反應(yīng)，也可得到8-羥基喹啉樹脂。對(duì)Cu2+的交換量達(dá)到2.16meq/g。

西佛堿也是一大類N，O配螯合樹脂?；旧隙际怯刹放c醛縮合而成。在結(jié)構(gòu)上要求在西佛鍵的近旁有-OH或-SH等配位基，以便形成整合結(jié)構(gòu)。如2，5-二羥基對(duì)苯二甲醛與二胺在冰醋酸中回流16h，得到下面結(jié)構(gòu)的聚合物

與Cu2+形成的螯合物結(jié)構(gòu)為：

用2，6-二氨基對(duì)甲酚與乙二醛縮合成的西佛堿樹脂結(jié)構(gòu)為

其與Cu2+形成的螯合結(jié)構(gòu)與上面的整合物相似。

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