兩性樹脂合成方法

[db:作者] / 2023-02-08 00:00

兩性樹脂

兩性樹脂是一類在同一樹脂顆粒內(nèi)存在著陽、陰兩種基團(tuán)的離子交換樹脂。這類樹脂中的兩種基團(tuán)彼此接近，可以互相結(jié)合，遇到溶液中的離子又可同時與陽、陰兩種離子進(jìn)行離子交換。飽和后只需大量水洗，便可使樹脂得到再生，恢復(fù)其原有的交換能力。兩性樹脂的合成方法有以下幾種。

(1)單體共聚再功能基化

如苯乙烯與丙烯腈或丙烯酸甲酯共聚、氯甲基化、磺化、水解；苯乙烯與丁烯二酸酐共聚，氯甲基化、胺化、水解；苯乙烯與二乙烯苯共聚體經(jīng)氯甲基化、胺化、磺化等。

以丙烯酸甲酯為單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，汽油和甲苯為致孔劑，進(jìn)行懸浮共聚合制得大孔共聚珠體，再經(jīng)胺解、羧甲基化，最后堿性水解而制得具有叔胺基團(tuán)和羧酸基團(tuán)的兩性螯合離子交換樹脂。合成工藝如下:

又如，以苯乙烯和丙烯酸為單體、二乙烯苯為交聯(lián)劑，在致孔劑環(huán)乙烷和甲苯存在的條件下以懸浮聚合法制備強(qiáng)堿弱酸兩性樹脂。

①網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物的合成

油相：將苯乙烯和丙烯酸混合均勻后，加入二乙烯苯交聯(lián)劑、致孔劑、過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈引發(fā)劑，按一定比例混合溶解。

水相：在去離子水中加入一定濃度NaCl和聚乙烯醇混合，攪勻，加入數(shù)毫升0.1%的亞甲基藍(lán)。

在三口瓶中，先加入水相，再倒入油相，在低于40℃的溫度下攪拌混合，當(dāng)油相在水相中分散成均勻液滴后，升溫1h至50℃，在50～70℃反應(yīng)4～5h，升溫2h至80℃進(jìn)行懸浮聚合，煮球6～8h。再蒸出致孔劑，提取小球。

②氯甲基化

在反應(yīng)釜內(nèi)加入小球，加入氯甲醚后，于20～25℃下膨脹1h，分3次加入氯化鋅，溫度控制在30℃以下，在30min左右升溫至(38±1)℃反應(yīng) 12h，取樣測氯含量，當(dāng)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在18%以上，即可停止反應(yīng)，然后用甲醇浸泡攪拌0.5～1h。

③胺化

將氯球轉(zhuǎn)移到干凈的胺化釜內(nèi)，緩慢加入二甲胺水溶液控制溫度在45℃以下，大約4～6h加完。用NaOH調(diào)節(jié)pH值至10以上，升溫至(45±1)℃反應(yīng) 8h，出料，過濾，水洗至pH值為8即可。

另外還有例子。

①強(qiáng)堿樹脂的合成

以苯乙烯為單體、二乙烯苯為交聯(lián)劑、異庚烷為致孔劑、過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，將上述原料混合溶解，作為油相。在去離子水中加入總水量1%氯化鈉和1%聚乙烯醇，攪勻作為水相。在裝有攪拌器和升溫裝置的三口瓶中，把油相加到水相中，在低于40℃下攪拌混合，當(dāng)油相在水相中分散成均勻液滴后，緩慢升溫至75～80℃，恒溫反應(yīng)5h，然后過濾并充分洗滌產(chǎn)物，在100℃下真空干燥，蒸出致孔劑，提取小球。在干凈的三口瓶中投入小球，加入一定量的二氯乙烷和氯甲醚混合液，在30℃下浸泡3h；降溫至25℃，加入小球質(zhì)量80%的氯化鋅，升溫至45℃，反應(yīng)8h后降至室溫，過濾，水洗至pH值為2～3，風(fēng)干得氯球。將氯球置于盛有丙酮的三口瓶中，攪拌下緩慢加入三甲胺溶液至pH=11，控制溫度在45℃以下，4～6h加完。升溫至45℃，反應(yīng)8h，出料，過濾，水洗至pH=8即得球狀大孔強(qiáng)堿樹脂。

②兩性樹脂的合成

取50g 40～50目的強(qiáng)堿樹脂加入裝有攪拌、溫度計(jì)的三口瓶中，加一定量的去離子水和硫酸浸泡6h，在攪拌下加熱，反應(yīng)一定時間，得到強(qiáng)酸強(qiáng)堿樹脂。

(2) 功能化單體共聚

如乙烯基磺酸與乙烯吡啶或丙烯酰胺等。

以苯胺、濃硫酸、苯酚和甲醛為原料，經(jīng)磺化、預(yù)聚、交聯(lián)三步反應(yīng)制得兩性吸附樹脂PSN。具體過程如下。

①對氨基苯磺酸的合成

苯胺磺化反應(yīng)在有回流及攪拌裝置的三口燒瓶中進(jìn)行。把一定量苯胺逐滴加入50g濃硫酸中，升溫至185～190℃，反應(yīng)5h，冷至室溫，傾入冷水中，過濾烘干，得灰白色固體。

②對氨基苯磺酸與甲醛的預(yù)縮聚

把16g對氨基苯磺酸加入三口燒瓶中，加入一定量98%濃硫酸，攪拌，逐滴加入一定量34%甲醛溶液，升溫，反應(yīng)一段時間，得棕紅色黏稠液體。

③樹脂交聯(lián)反應(yīng)

向預(yù)聚物中加入一定量苯酚，攪拌30～50min，逐滴加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)34%的甲醛溶液，升溫，反應(yīng)至凝膠點(diǎn)，取出樹脂，真空脫水5h，得棕色松香狀樹脂。

④樹脂后處理

將樹脂粉碎至1～2mm粒徑的顆粒，用蒸餾水洗去游離酸，至樹脂pH值不變，40℃烘干，密封保存待用。

(3)丙烯酸甲酯與功能化單體(如烯丙胺)共聚

如三烯丙胺和甲基丙烯酸在有氯化鋅存在下，pH值為4～5條件下共聚合得到弱酸弱堿型兩性樹脂。加入氯化鋅的目的是抑制三烯丙胺和甲基丙烯酸的靜電相互作用，使陰、陽基團(tuán)保持適當(dāng)距離。

(4)以陽(或陰)離子交換樹脂吸收適當(dāng)單體后聚合，再功能化

所用離子交換樹脂是交聯(lián)的，可視為籠，由所吸收的單體聚合成高分子鏈?zhǔn)蔷€型的，可視為蛇，交聯(lián)鏈和線型鏈絞纏在一起，相鄰的陽、陰交換基團(tuán)又互相結(jié)合，使線型鏈不會跑出。因而被稱為蛇籠樹脂。熱再生的概念即來源于這類樹脂的特殊性質(zhì)：在熱水中對鹽的吸附量小于在冷水中的吸附量，或者說此類樹脂(含弱酸、弱堿基團(tuán))的離子交換平衡會受溫度的影響。

取40～50目的強(qiáng)堿性季銨I型陰離子交換樹脂加到裝有冷凝器、攪拌、溫度計(jì)和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口瓶中，加入一定量的丙烯酸單體和引發(fā)劑過硫酸鉀，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在一定溫度下反應(yīng)12h，加入碳酸鈉中和后水洗至中性，即得強(qiáng)堿弱酸兩性樹脂。

(5)復(fù)合樹脂

將陰、陽兩種樹脂的細(xì)粉用親水性好的聚合物(如聚乙烯醇)包結(jié)成球。

熱再生樹脂是具有弱酸、弱堿基團(tuán)的兩性樹脂。用于苦咸水及廢水脫鹽，用熱水再生。熱水的離解度比常溫水高幾十倍，此時的H+及OH-足以使功能基與水中離子形成的弱酸或弱堿解離，從而使樹脂再生。

但是熱再生對弱酸、弱減基團(tuán)的性能有比較嚴(yán)格的要求。其關(guān)鍵是樹脂的滴定曲線必須是平緩的。適合于熱再生的基團(tuán)有：

具有下列結(jié)構(gòu)的基團(tuán)：

因其滴定曲線的斜率較大，不宜在熱再生工藝中使用。另外，帶有混合氨基(伯氨基、仲氨基和叔氨基)的樹脂，其滴定曲線也是傾斜過大，不宜選用。這些樹脂在以熱再生方式使用時，基團(tuán)的利用率很低(<10%)。

兩性樹脂的另一個重要用途是以離子阻滯法去除極性有機(jī)物中的鹽類，如將含鹽的蔗糖溶液通人兩性樹脂柱，則溶液中的強(qiáng)電解質(zhì)被樹脂截留(離子交換)，而蔗糖則隨流出液排除。然后用水沖洗，樹脂上的弱酸或弱堿鹽水解，交換到樹脂上的無機(jī)鹽也被洗出，使蔗糖與無機(jī)鹽分開。

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